新型高性能陶瓷储能材料及其研究现状

无锡市永真铝业科技有限公司  2023-07-25 14:33:55 作者:SystemMaster
       目前用于电介质储能电容器的材料主要有陶瓷基材料和聚合物基材料。相对于聚合物等储能介质材料,介电陶瓷具有较大的介电常数、较低的介电损耗、适中的击穿电场、较好的温度稳定性、循环寿命长、良好的抗疲劳性能等优点,是制备储能电容器的良好候选材料。

       例如,具有高储能密度和高可靠性的电介质储能材料在高能脉冲功率技术等领域有着几乎不可替代的应用。然而,目前报道的有优异储能的介电陶瓷几乎都含有对人体及环境具有危害的铅元素。因此,具有高储能密度的无铅新型陶瓷材料成为研究重点。

新型高性能陶瓷储能材料 

       在新型高性能陶瓷储能材料这一研究领域主要核心方向是具有铁电、反铁电、压电等特性的非线性电介质材料,主要涉及钛酸铋钠基(NA0.5Bi0.5TiO3)、钛酸钡基(BaTiO3)及铌酸银基(AgNbO3)等陶瓷材料。

01  钛酸铋钠基陶瓷

       研究人员通过在NBT中掺杂(SrO.7Bi0.2)TiO3及NaNbO3,制备了弛豫型的反铁电材料。此种弛豫型反铁电材料在获得高Wrec的同时,还拥有较高的储能效率。其中报道的0.78Bio.5Na.5TiO3-0.22NaNbO3材料的Wrec可达7.02J·cm-3,相比较传统的线性介质、弛豫型铁电材料及反铁电体材料,这种新型的驰豫型反铁电材料具有优异的Wrec,其储能密度达85%,有良好的频率及温度稳定性。

02  钛酸钡基陶瓷

       钛酸钡BaTiO(BT)基陶瓷是电子陶瓷中使用较广的材料之一,被誉为“电子陶瓷工业的支柱”。BT通过掺杂改性,已得到大量新材料,这些新材料在压电、铁电、巨介电、MLCC、热敏方面有广泛应用。纯BT基陶瓷在室温下是一种典型的铁电材料,具有极大的Pmax,有利于获得较大的储能密度。但纯BT基陶瓷的Pr较大,导致了ΔP,Wrec,η较低,进而使其在实际使用时产生较大的热量,影响使用寿命。

       随后有研究发现,通过掺杂可明显改善BT基陶瓷的储能特性,其中利用Sr取代Ba或Zr取代Ti,可明显降低BT基陶瓷的Pr,以达到提高Wrec,η的目的。提高材料的击穿场强EB是在保持较大ΔP的同时获得更高的Wrec的另一条有效途径。研究人员利用多元组分的无铅玻璃对BaTiO3基陶瓷进行掺杂,结果表明玻璃掺杂可明显提高材料的击穿场强,从而有效提高材料的Wrec及η。

不同体系介电储能陶瓷材料的η比较

       利用流延法制备BaTiO3/BaTiO3.SiO2多层陶瓷,结果表明这种多层陶瓷可明显提高材料的EB及Wrec,其中BT/BTS3样品在电场强度为301.4Vk·cm-1时,Wrec可达1.8通过化学法在BaTiO3基颗粒表面用SiO2包覆修饰,提高了材料的B,进而提高了材料的Wrec。

       除提高BT基陶B的方法外,利用特殊的烧结方法也能明显提高材料的EB。利用SPS烧结制备了高EB及Wrec的RT基陶瓷。发现利用SPS烧结制备样品的EB,Wrec及η均远高于常规烧结制备样品的对应值。利用热压烧结制备了高Wrec的多层BT基陶瓷。向BT中掺杂BiScO3,制备了0.7BaTiO3-0.3BiScO3陶瓷样品,实验结果表明EB可达225kv·cm-1,Wrec可达2.3J·cm-3。随后,一系列新型无铅二元储能BaTiO3-BiMo3材料被研究人员发现。

       BiMo3掺杂能提升BT基材料的储能性能是因为基于以下几点:

       引入BiMo3能有效降低陶瓷的烧结温度,达到抑制晶粒生长、提高EB及致密性的目的;

       BiMo3能将BT豫化,从而有效降低材料的Pr,达到提高Wrec及η的目的;

       铋的6p轨道与氧的2p轨道杂化,可提高材料的Pmax,进而提高ΔP。

       尽管BT基介电储能陶瓷拥有高的η、好的温度稳定性(尤其是高温稳定性)等,但在已有报道中,Wrec还是有超过3j·cm-3的,因此在保持上述优点的同时,大幅度提高Wrec是BT基块体介电储能陶瓷研究的关键。

03  铌酸银基陶瓷

       铌酸银AgNbO3(AN)拥有较大的禁带宽度,广泛应用于光催化及微波陶瓷领域。在氧气环境下制备了AN反铁电陶瓷,p-e测试结果表明当电场强度达220kv·mm-1时,明显观察到双电滞回线(反铁电的明显特征),饱和极化强度高达52μc·cm-2。此发现表明AN有可能成为一种新型无铅反铁电储能材料。

       利用氧气环境制备无铅反铁电AN储能陶瓷,发现利用Mn掺杂可提升AN陶瓷的Wrec,当掺杂0.1%的MnO2时,AN陶瓷的Wrec可由1.6J·cm-3提升至2.3J·cm-3,且在20~180℃具有良好的温度稳定性,其原因是Mn掺杂减小了AN的Pr,最终增强了反铁电稳定性。

AgNb0.85Ta0.15O3无铅反铁电陶瓷储能性能

       值得注意的是,AgNbO.85Ta0.15O3陶瓷的Wrec高达4.2J·cm-3,且在20~120℃具有良好的温度稳定性。分别利用Ba,Bi,La,Gd元素在A位(Ag)进行元素掺杂,结果表明离子半径较大的元素可通过增加反铁电的稳定性,达到提高Wrec的目的。通过掺杂Bi2O3解决了AN陶瓷η较低的问题,在Ag0.91BiO.03NbO3的样品中,Wrec达到2.6J·cm-3的同时,η也能达到86%。

研究现状分析 

       与传统的无铅陶瓷线性电介质相比,其有效储能密度较大,储能效率相对较高。此外,由于无铅介电陶瓷的密度明显小于铅基陶瓷的密度,在相同储能密度的条件下,其更容易满足储能电容器小型化、集成化的要求。但目前大多数的无铅电介质储能陶瓷材料的储能密度还远未达到令人满意的工业应用要求。

       目前,高性能的无铅电介质储能陶瓷材料的研究主要聚集于解决提高有效能量密度、储能效率和击穿场强,拓宽温度稳定区间,开发小型化和轻量化陶瓷储能电容器等关键问题。主要涉及以下几个方面:

【1】开发具有较大有效储能密度及储能效率的新型无铅电介质储能陶瓷材料;

【2】通过掺杂制备驰豫型反铁电陶瓷材料,获得较高的有效储能密度和储能效率;

【3】开发新工艺,制备超细陶瓷材料粉体,提高材料的致密度,减小晶粒尺寸,提高介质陶瓷的击穿场强等。